Cloratos (KClO₃ , NaClO₃ e Ba(ClO₃)₂)

INTRODUÇÃO:

Esse certamente é um dos projetos da área de química que mais me exigiu trabalho , investimento , dedicação e paciência (e muita!). Mas também um dos que mais me deu prazer de realizar, apesar de alguns contratempos durante o procedimento experimental. O clorato de potássio (KClO₃), é de longe, o mais fácil de fazer porque apesar de requerer um sal solúvel de potássio (como KCl), é muito mais fácil de extrair e purificar de um eletrólito.

O amador muitas vezes usa o clorato (especialmente o de potássio) em algumas formulações pirotécnicas, para sua própria diversão. Em outras vezes é usado como oxidante dentro do próprio lab e pode ser de grande utilizade. Íons ClO₃^- em meio ácido são um dos melhores agentes oxidantes conhecidos. Tão forte que são capazes de dissolver platina e metais do seu grupo com grande facilidade, o que já fornece uma aplicação bem interessante para esta substância. Por exemplo, uma patente brasileira (BRPI0505796A)^[15] extremamente interessante, propõe o uso de clorato de sódio ou potássio, ou então de cloro ou hipoclorito, todos em meio ácido, para recuperação de platina e outros metais preciosos existentes nos catalizadores automotivos exaustos (e note que todo o processo se baseia no clorato em meio ácido, já que tanto o cloro quanto o hipoclorito em meio ácido podem gerar íons clorato). Processo facilmente adaptável ao mundo amador. A oxidação de outras substâncias também pode ser realizada com o clorato, por exemplo, a preparação mais "clássica" de permanganato de potássio (KMnO₄) contida em todos os livros de sínteses inorgânicas, consiste em converter numa primeira etapa o MnO₂ em manganato de potássio (K₂MnO₄) usando uma fusão oxidante de KClO₃ e KOH. O manganato então é convertido em permanganato reagindo o manganato em solução com um ácido conveniente (geralmente H₂CO₃, obtido borbulhando CO₂ nessa solução).

O clorato de sódio é o clorato principal, tanto na indústria quanto no mundo amador, pois é apartir dele que pode-se preparar o maior número de derivados.

Na indústria, 95% de todo o clorato de sódio produzido^[8], é usado para produção de dióxido de cloro (ClO₂) que por sua vez é usado no branqueamento da polpa de celulose. Esse método de branqueamento é considerado ambientalmente correto, apesar de que o ClO₂ é bastante tóxico e não pode escapar para o ambiente sem ser tratado. 

Tanto na indústria, como no mundo amador, o clorato de sódio é usado para preparar principalmente outros cloratos (como clorato de potássio) e também percloratos.

Note também que todos esses procedimentos não são nenhuma novidade no mundo amador ^[1][2][3][4], embora possam ser algo genuínamente recente num site brasileiro! Pois é.. É uma vergonha, mas depois de [1], referência bem recente, eu nunca vi uma página em português descrevendo a fundo o processo, mesmo que em escala industrial, embora se encontre vários "resumos" do processo na wikipédia ou outras fontes comuns. E como poderia se esperar, no âmbito amador essas descrições são ainda mais escassas, sendo infelizmente, por hora, apenas encontrada em [1].

Essa página, portanto, é voltada para a discussão livre sobre o processo do amador, e como sempre, a química envolvida e com possíveis traços da tecnologia usada na indústria.

Apesar de muitos falarem que cloratos não são algo comum ou "fácil" de obter, elas não notam que estamos cercados por produtos que na realidade contém clorato, como por exemplo os fósforos de segurança  e também certos herbicidas em outros países mais afortunados que o nosso. No caso dos fósforos, é dificil ver algum amador empenhado em extrair o clorato ; e é óbvio pois ele teria primeiro de raspar a 'cabeça' de milhares de palitos de fósforo para obter uma mínima quantidade (lembro apenas de um link com um cara fazendo isso..Infelizmente o link parece ter sumido; mas existe sempre discussão nos fóruns e vídeos no youtube). Outros produtos podem eventualmente conter certa quantidade de clorato. Um desses é o hipoclorito de sódio (a famosa "água sanitária") usualmente usado para limpeza geral e o hipoclorito de cálcio ("cloro de piscina" (não é o de tablete)). Embora esses últimos produtos, em seu estado "natural" possam conter muito pouco clorato, se tratados adequadamente podem transformá-los em potenciais fontes de clorato; Inclusive esse perece ser o método amador preferido para obtenção do clorato de potássio depois do método eletroquímico ^[2]. Na realidade, é o método preferido a ser usado quando não há tempo e/ou paciência para realizar o método eletroquímico. Na realidade é bem simples. Ambos os produtos mencionados (hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio) são naturalmente instáveis, justamente devido ao ânion hipoclorito, que tende a se disproporcionar em clorato e cloreto, especialmente quando aquecidos em solução aquosa. Assim:

3 OCl^-    ClO₃^- + 2 Cl^-

Eu já havia tentado o método da decomposição térmica de hipocloritos a bastante tempo, mas com muito pouco sucesso. Havia usado hipoclorito de cálcio (a 65%, que é o usual) e a quantidade de KClO₃ obtida foi odiosa.. Não chegou nem em 5 gramas (e impuro!) .. A razão eu desconheço, mas posso inferir que talvez tenha sido causado pela relativa estabilidade do hipoclorito de cálcio (comparando com o similar de sódio), pelo pH (hipocloritos costumam ser bastante estáveis em pHs básicos), presença de contaminantes (o ferro e outros metais de transição supostamente catalizam a decomposição do hipoclorito de cálcio para oxigênio e cloreto, ao invés de clorato e cloreto ^[5]) ou possivelmente outros fatores. Talvez eu tente outra vez no futuro, mas mudando alguns fatores para comprovar que de fato isso ocorre e como aumentar o rendimento dessa reação.

Mas eu não vou perder tempo com água sanitária.. Os procedimentos que eu sempre vejo na web ^[2][3][4][5] costumam usar água sanitária com aproximadamente 5% (um pouco mais que isso) de hipoclorito de sódio. Essa água sanitária não parece ser a que é usada aqui no Brasil, que obviamente tem uma concentração bem mais pobre; a agua sanitária comum vem como tendo "2 a 2,5% de cloro ativo" ; pela definição esse cloro ativo seria a % mássica de cloro que a solução libera quando acidificada.. Com base nisso cheguei na conclusão de que a % de hipoclorito nessas águas sanitárias é um pouco parecida com a % de cloro ativo. Ora, pela referida reação de acidificação da água sanitária, teríamos:

OCl^- + Cl^- + 2 H⁺ H₂O + Cl₂(g)

Pode se ver que cada ~74,5g de NaOCl forma ~70g de Cl₂ quando acidificado.. Se a solução de hipoclorito contém 2 a 2,5% de cloro ativo, significa que uma solução dessa com 1000g (1 litro, desprezando a diferença de densidade, que deve ser pequena) iriamos obter respectivamente ~ 20 a 25g de cloro... e isso corresponde ~21,28 a 26,6g de NaOCl na dita solução, o que por sua vez representa uma concentração de ~2,1 a 2,66% de NaOCl.. E isso representa, na melhor das hipóteses (todo hipoclorito disproporcionado para clorato e cloreto) uma quantidade de cerca de 10,14 a 12,67g de clorato de sódio, que por metástese com KCl produziria aproximadamente 11,7 a 14,6g de KClO₃ com 100% de eficiência (na realidade, um pouco mais, devido ao arredondamento) e desconsiderando qualquer perda durante o processo (solubilização, etc). Na minha opinião, não vale nem o calor que você vai gastar para evaporar a solução de hipoclorito de sódio até quase um décimo do seu volume original.

Uma alternativa MUITO melhor seria a água sanitária que costumam vender em algumas casas de fazendeiros e produtos de limpeza, para desinfecção geral e que contém uma concentração realmente decente (de 10 a 12% de NaOCl) ; contudo, além de ser bem mais dificil de se achar (e devido ao fato de que aparentemente vem sumindo das prateleiras das lojas onde vendiam), é bem cara e pode ser muito mais útil em outras sínteses caseiras..

Um outro método, que também se baseia no hipoclorito e que já foi até usado como método industrial muitos anos atrás é o da reação entre o cloro gasoso e uma solução básica (de NaOH ou KOH) isto gerava cloreto e hipoclorito in situ

Cl₂ + 2 NaOH  NaOCl + NaCl + H₂O

e como a solução era esquentada assim que o hipoclorito se formava se decompunha em clorato e mais cloreto. 

3 NaOCl    NaClO₃ + 2 NaCl

Como resultado, a reação global fica:

3 Cl₂ + 6 NaOH   NaClO₃ + 5 NaCl + 3 H₂O

Apesar de tudo, essa síntese possui diversas desvantagens, a primeira é a de envolver apenas substâncias perigosas, o tóxico cloro gasoso (gás que, como muitos sabem, já foi até usado como arma química, na primeira guerra mundial) ea corrosiva solução de hidróxido que pode causar sérias queimaduras. A outra desvantagem e que pode ser vista na reação é a enorme ineficiência do processo.. Na teoria de 100% de conversão, você precisa de 3 mols de Cl2 e 6 de NaOH para fazer apenas um de NaClO3. Especificamente, você gasta 5/6 de todo o cloro fazendo o muito menos interessante cloreto.

Contudo, existe uma outra opção para a síntese de cloratos.. E certamente a melhor opção, a mais barata e a que dá melhores resultados e rendimentos.. Esta é a síntese eletroquímica. Logo que foi descoberto este método, todas as indústria mudaram para este processo e até hoje o utilizam. Isto também é verdade no caso do amador.

Portanto apenas o (muito melhor e mais elegante) método  eletroquímico será discutido a fundo aqui. Esses outros métodos "alternativos" não serão mais discutidos (ao menos por enquanto).  Se quiser mais informações sobre eles, dê uma olhada nas referências.

AVISO:

Apesar da enorme utilidade dos cloratos no mundo da pirotecnia amadora (apesar de percloratos serem muito mais estáveis e logo,mais seguros e portanto muito mais preferidos que os cloratos em aplicações pirotécnicas), deve ser notado que cloratos são substâncias com EXTREMO poder oxidante.. É provavel que qualquer coisa que tenha um mínimo de poder redutor (combustível) tenha facilidade em reagir com cloratos de forma extremamente violenta (e essa reatividade é aumentada MUITO MAIS se o clorato contiver impurezas, especialmente traços ácidos, certos metais de transição (especialmente cobre), compostos contendo NH₄⁺, enxofre e substâncias contendo enxofre (sulfetos, sulfatos, sulfitos, etc), substâncias orgânicas dentre muitos outras) , podendo gerar acidentes que podem inclusive ser fatais. Essa página é dedicada , exclusivamente a discussão sobre a ciência em várias sínteses e experimentos , logo aqui não é lugar para "receitas fáceis". Portanto, frisando novamente, se for tentar a síntese, tente por sua inteira conta e risco. Não me responsabilizo por pessoas reproduzindo ou tentando reproduzir qualquer procedimento descrito tanto nessa página quanto em qualquer outra página que eu tenha escrito.

Clique nas figuras acima, caso você não saiba do que se trata.

Nesta página, todas as células, se não dito o contrário, não possuem nenhum esquema de controle de pH. Para mais detalhes sobre tentativas e planos de amadores para controle de pH, consulte [4].

TEORIA:

De modo extremamente resumido, a formação eletrolítica de clorato pode ser representada pela seguinte reação simplificada, conhecida como reação de Foerster, que corresponde a rota eletrolítica de 100% de rendimento:

MCl + 3 H₂O + 6 e^- MClO₃ + H_2(g)    

Onde M é um metal alcalino ou alcalino terroso (neste ultimo caso o cloreto seria representado por MCl₂ e o clorato por M(ClO₃)₂ ).

Por exemplo, no caso mais comum, do clorato de sódio, se tem:

NaCl + 3 H₂O + 6 e^- NaClO₃ + H_2(g)     ΔH = +223,9 kcal^[10]

Apesar de que as reações que levam a formação eletrolítica do clorato são muito complexas, e mesmo hoje, não estão completamente esclarecidas, nós amadores podemos nos apronfundar um pouco sobre como o processo funciona segundo a teoria mais aceita. 

Uma solução aquosa de cloreto de metal alcalino concentrada (quase sempre NaCl ou KCl) é preparada e submetida a eletrólise usando eletrodos adequados e uma célula com eletrólito não particionado (não separado por membrana em anólito e católito..Ou seja, o eletrólito completamente "livre" pra fluir por toda a célula).

No catodo a água é reduzida, gerando hidrogênio:

2 H₂O + 2 e^- H_2(g) + 2 OH^-    {1}

No anodo, o cloreto é oxidado e o resultado é a evolução de cloro:

2 Cl^- Cl_2(g) + 2 e^-    {2}

Grande parte do cloro gerado na reação {2} se dissolve na água do eletrólito e é hidrolisado pela mesma, conforme a seguinte reação:

Cl_2(aq) + H₂O    HClO + H⁺ + Cl^-     {3}

Por sua vez, parte do ácido hipocloroso gerado em {3} se dissocia na água, conforme a reação seguinte:

HClO   H⁺  + ClO^-    {4} 

O cloro gerado em {2} pode também reagir diretamente com a hidroxila, gerando mais hipoclorito, através da seguinte reação:

Cl₂ + 2 OH^-     Cl^- + ClO^- + H₂O   {5}

O íon hipoclorito (ClO^-) gerado em {4} e em {5} pode então reagir com outras moléculas de ácido hipocloroso, pela seguinte reação:

2 HClO + ClO^-   ClO₃^- + 2 Cl^- + 2 H⁺  {6} 

Essa reação {6} é a principal formadora de clorato em solução, e é conhecida como reação de formação química do clorato e é a reação mais visada e querida pelos fabricantes industriais de clorato.

Infelizmente a reação {6} praticamente não acontece na grande maioria das células amadoras, porque o hidroxila gerado na reação {1}, se não for neutralizado constantemente, irá neutralizar o ácido hipocloroso gerado, impedindo que a reação {6} aconteça, por falta de ácido hipocloroso (e excesso de hipoclorito): 

HClO + OH^-    ClO^- + H₂O {7}

Por outro lado, o hipoclorito em solução, quando próximo do anodo, pode ser oxidado através da seguinte reação:

3 ClO^- + 1.5 H₂O      ClO₃^- + 3 H⁺ + 2 Cl^- + 0.75 O_2(g) + 3 e^- {8}

A reação {8} é conhecida como reação de formação anódica (ou eletrolítica) de clorato e é a rota menos desejada pela indústria pois é energeticamente menos eficiente.

De fato, basta analisar o seguinte fato: na reação de formação química de clorato {6}, são necessários dois íons hipoclorito e uma molécula de ácido hipocloroso. Como cada hipoclorito provém de um ácido hipocloroso, é fácil notar que são necessários no total 3 mols de ácido hipocloroso para produzir 1 mol de clorato pela reação {6}. Como cada mol de ácido hipocloroso, por sua vez, é produzido através de 2 mols de elétrons (2 Faradays), vem que são necessários então 6 mols de elétrons (6 Faradays) para produzir 1 mol de clorato com perfeita (100%) eficiência. A reação {8} é evitada na indústria porquê gasta 3 mols de elétrons adicionais, fazendo com que no total sejam requeridos 9 mols de elétrons para produzir 1 mol de clorato. Em outras palavras, o rendimento máximo através desta rota é de apenas 66,67% (o resto é gasto na produção de oxigênio, conforme essa reação) e portanto o gasto com eletricidade é maior. Além disso essa reação {8} contribui para a diminuição da vida útil dos anodos.

O consumo energético das células de clorato são diretamente proporcionais a tensão usada e inversamente proporcionais a eficiência energética da corrente. Os principais fatores que causam perda de eficiência podem ser relacionados com a porcentagem de gases como Cl₂ e O₂ escapando da célula, especialmente o O₂, que é gerado por reações parasíticas na célula. Essas reações de geração de O₂ são de 3 tipos: I) oxidação da água no anodo; II) decomposição química do ácido hipocloroso e do hipoclorito em solução; III) oxidação eletrolítica do hipoclorito no anodo (reação {8}). O O₂ e o Cl₂ que escapam não somente reduzem o rendimento como também podem produzir uma situação de risco (já que o limite mínimo de inflamabilidade desta atmosfera contendo hidrogênio é de 3% O₂ e/ou 7% Cl₂). O interessante é que as células industriais possuem um mecanismo de segurança que detecta quando esses níveis são ultrapassados. Quando isso acontece o mecanismo injeta nitrogênio no sistema para reduzir novamente a porcentagem desses gases.^[9]

Fazer a neutralização correta e constante do OH- gerado em {1}, além de dar trabalho, não é fácil e por isso mesmo não é comum ver um amador  usando uma célula com controle de pH. A larga maioria simplesmente deixa o "pau quebrando" dentro da célula, isto é, todo o clorato é produzido por oxidação eletrolítica do hipoclorito, e não por oxidação química (em outras palavras, todo o clorato é gerado através da eletricidade ao invés de reações químicas no eletrólito).

Na indústria o controle do pH é feito usando uma solução bem diluída de HCl (entre 1 e 2%) que é gotejada de modo controlado e constante no eletrólito, com agitação. Algumas indústrias, para baratear ainda mais, fazem o seu próprio HCl, usando o hidrogênio e do cloro gerados em suas células. 

A dificuldade em reproduzir o sistema de controle de pH em casa vem exatamente do fato de que é necessário um sistema que goteje constantemente uma quantidade controlada de HCl diluído na célula. Adicionar ácido uma ou duas vezes ao dia na célula na prática não funciona bem para o controle de pH. Além disso existe o perigo do cloro (venenoso) gerado e que em parte escapa da célula. 

Entretanto, alguns amadores mais experientes na síntese de cloratos, tem planejado e realizado com sucesso esquemas de controle de pH com gotejamento controlado, a maioria montando seus próprios equipamentos para fazer isso.

O pH sempre tende a aumentar, não só pela liberação de hidroxila no catodo como também devido a parte do cloro que escapa da solução ( o que significa que não é gerado ácido hipocloroso, que por sua vez não neutraliza parte dos hidroxilas gerados). Contudo, chega um ponto onde o pH estabiliza, que é o ponto onde praticamente o cloro não escapa da solução (pH igual a ~9).  A maioria das células amadoras funciona assim.   

Um resumo dessas reações pode ser visto através da seguinte figura, extraída de [6] e que é também bem conveniente aqui:

Tudo isso se resume no óbvio de que o fabricante industrial (aquele que fabrica literalmente toneladas de clorato por semana ou mesmo por dia) tem uma grande preocupação com todas essas reações, pois assim pode ter a maior eficiência energética e consequentemente o menor gasto de energia elétrica, para poder ser competivo no mercado,  enquanto que o amador praticamente não se preocupa com a energia gasta, que não é tanta, pois a quantidade de clorato produzida sempre é pequena, se comparada com o que o fabricante industrial pode produzir.

Uma outra diferença (também lógica) entre o processo industrial e o processo do amador é que por motivos de eficiência energética e redução de custos,  o fabricante industrial quase sempre usa o processo contínuo de fabricação enquanto o amador SEMPRE vai usar o processo intermitente, ou seja, vai fazer a eletrólise numa célula até a quantidade necessária de Ah (amperes-hora) e depois disso vai interromper a eletrólise para processar o eletrólito. 

Em geral, grande parte das células amadoras que usam anodos de grafite usam cloreto de sódio em solução saturada (~350g/L) como eletrólito. O cloreto de sódio produz clorato de sódio, que pode ser transformado em cloreto de potássio ou outros cloratos utilizando a reação de metástese com um sal adequado. O cloreto de potássio ou o de bário podem ser utilizados diretamente para produzir seus cloratos, com a vantagem de que o rendimento no final acaba sendo maior devido a menos etapas  serem utilizadas e também o trabalho é menor.  Contudo, existe uma enorme vantagem em usar NaCl para produzir o  clorato de sódio e então outros cloratos indiretamente: o clorato de sódio é bastante solúvel e quando não muito concentrado não precipita da solução. Por essa razão o eletrólito da célula usando NaCl é infinitamente mais fácil de processar que o da usando outros cloretos. Por exemplo, a célula usando KCl produz KClO₃, que por não ser muito solúvel (e ter sua solubilidade ainda mais reduzida devido a presença de KCl) precipita ao longo da operação de eletrólise. Os eletrodos em geral erodem ao longo do tempo (o catodo de ferro/aço gerando hidróxido ou óxi-hidróxido e o anodo de grafite gerando uma fina dispersão de grafite) e poluem o eletrólito. Purificar o KClO₃ resultante é um problema bem cabeludo, pois as impurezas insolúveis são em geral muito finas e entopem fácil os poros do filtro, retardando a etapa de filtragem. Além disso, ao eletrólito deve ser adicionado água suficiente para que quando fervido todo o clorato seja solubilizado, e esta solução deve ser filtrada a quente. Se ela esfria dentro do filtro (o que geralmente acontece) o clorato precipita novamente dentro do filtro, causando perdas (de material e de tempo) e fazendo uma grande sujeira. Portanto, é recomendável ao amador iniciante nestes procedimentos para começar usando NaCl como eletrólito.

Um fluxograma do processo industrial antigo (que usava grafite como anodo) foi extraído de [10] e por ser conveniente aqui, foi posto logo abaixo para mostrar algumas características e números, que embora antigos para a indústria, sejam algo a ser lembrado pelo amador que utiliza células usando grafite, especialmente aqueles que usam controle de pH:

CUSTO ENERGÉTICO:

Muitas pessos dizem que o processo eletrolítico de produção de clorato em casa "consome muita eletricidade", "gasta muita energia", "puxa muita força", etc. Mas isto não é bem verdade, conforme vai ser visto logo abaixo.

Para poder injetar a corrente na célula é necessário uma tensão. Mas qual tensão? Através de P = VxI pode-se ver que quanto maior a tensão, maior a potência e com isso maior o custo energético. Mas a  tensão não pode ser muito baixa, caso contrário a reação desejada não aconteceria. Então, é necessário estabelecer uma tensão mínima e ficar um pouco acima desta tensão (acima da tensão mínima e quanto mais próximo dela, menos energia é gasta).  É possível calcular essa tensão mínima necessária para operar uma célula de clorato conhecendo os potenciais padrão de redução das reações {1} e {2}. A 25°C, estes são respectivamente -0,83V e 1,40V. A tensão mínima TEÓRICA requerida é basicamente a diferença entre estes potenciais padrão: 1,40-(-0,83) = 2,23V. Note que outras reações (já mencionadas) também acontecem, mas as reações dominantes são {1} e {2}. Contudo, a resistividade total influi muito, tanto do eletrólito da célula, quanto o causado pelo espaçamento do anodo-catodo, e também da resistência que a conecção aos eletrodos oferece, assim como outros parâmetros como a sobretensão necessária para descarregar o cloro e o hidrogênio, tudo isso influi para que a tensão mínima necessária seja algo entre 3.5 - 4 V. Alguns fabricantes industriais, com bastante tecnologia e know-how, conseguem usar tensões ainda mais baixas, como por exemplo 3.3 - 3.4V. Eu considero uma tensão de 4 ou 5 volts como ideal para células amadoras comuns. Uma fonte de PC pode fornecer uma tensão de 5V e facilmente injetar vários amperes na célula.

O amador geralmente utiliza uma ampla gama de tensões em suas células, variando de 4 V até o excessivo 12 V DC. 

Na eficiência de 100%, você gasta 6 mols de elétrons (6 faradays) para fazer 1 mol de clorato.

1 mol de elétrons corresponde a um Faraday, ou ~6.0221415x10²³ e^-. Um Coulomb (C) corresponde a um As (ampere-segundo) deles: ~6.241506x10¹⁸ e^-. Dividindo ambos, tem-se que 1 mol de elétrons corresponde a ~96485,4 C ou ~96485,4 As... Dividindo por 3600 vem que 1 mol de elétrons também corresponde a ~26,8015 Ah (ampere-hora). Portanto, 6 mols de elétrons representam ~160,8 Ah. Essa é a corrente horária necessária para produzir 1 mol de clorato com 100% de eficiência. Contudo, a maioria das células amadoras sem controle de pH não costumam passar de 60% (a máxima eficiência neste caso é ~66,67%), sendo que a maioria consegue 50% de eficiência fácil. Essa eficiência resulta que o dobro da corrente horária é necessária: ~321,6 Ah.

Se você usa uma corrente (considerando tanto a corrente como a tensão sempre constantes, apenas para facilitar o calculo) de por exemplo 5 A e uma tensão de 5 V, para obter 1 mol de clorato com 50% de eficiência você demorará 321,6 Ah/ 5A = 64,32 h / 24 h = 2,68 dias. A potência dissipada é 5Ax5V = 25 W. Considerando que a fonte dissipa 20% da energia que ela recebe da rede elétrica (fonte horrorosa), a potência total gasta é de 31,25W. Isso por 64,32 horas resulta em 2010 Wh, ou se preferir, 2,010 kWh.  A corrente nestes cálculos não influi no custo energético (embora influa no tempo necessário), apenas a tensão e a eficiência são importantes neste cálculo.  Considerando por exemplo o custo do kWh do meu estado (MG, um dos mais caros do Brasil) como na média de R$0,60 por kWh, vem que para fazer 1 mol de clorato de sódio (106,5g) ou de potássio (122,5g) com 50% de eficiência você gasta praticamente R$1,20 com energia elétrica. Seguindo estes cálculos se vê que para então fazer 1 quilo de NaClO₃ por exemplo, nesta eficiência, seriam necessários ~18,87 = ~19 kWh = ~ R$ 11,40.  Definitivamente não é tão caro. Claro que o produto comercial pode ser comprado mais barato, mas como é difícil encontrar alguém que venda clorato de grau técnico por ai (o grau PA (pureza analítica) pode ter preços muito superiores a R$30,00) e o mesmo tem venda controlada, se vê que é muito mais viável para o amador sintetizar o seu próprio. E além de tudo, é muito divertido fazer eletrólise!

Esse é praticamente um dos piores cenários, pois a tensão usada pode ser menor, até 4 V por exemplo; sua eficiência pode ser maior que 50% (especialmente se estiver usando controle de pH eficiente); sua fonte pode ser bem melhor (dissipar muito menos energia inutilmente na conversão AC-DC) e o preço por kWh na sua região pode ser muito menor do que a minha, talvez  R$0,10/kWh ou até menos.

Fabricantes industriais obviamente conseguem um clorato muito mais barato, pois alcançam uma eficiência energética muito maior e estão sempre perto de onde a eletricidade é mais barata.. A maioria por quilo de NaClO₃ gastam até 5.5 kWh^[2] (geralmente até menos que isso).

CORPO DA CÉLULA:

A célula industrial geralmente é composta de cubas de aço ou titânio que além de servirem como corpo da célula geralmente são usados também como catodo. Os anodos (e outros catodos) são postos dentro desta cuba junto com  a solução. A cuba também costuma possuir um compartimento onde o eletrólito circula e reage, formando clorato (segundo a reação {6}). Quando muita corrente é usada (o que costuma ser bem normal em plantas industriais), para evitar o aquecimento excessivo da solução, um sistema ativo de resfriamento é usado, com serpentinas de metal (também usadas como catodo) dentro da cuba, por onde passa uma solução bem gelada.

O amador possui diversas alternativas interessantes que podem ser usadas como corpo da célula. A maioria usa diversos tipos de plástico, vidro ou mesmo de aço como material usado no corpo da célula. No caso de metais, eles são sempre protegidos catodicamente (isto é, além de corpo da célula, funcionam também como catodos, pois são ligados ao polo negativo), pois o eletrólito é muito corrosivo a grande maioria dos metais comuns.

Apenas para se ter uma idéia, abaixo vai uma tabela extraída, traduzida e modificada de [2] que fala sobre a resistência comparativa de alguns materiais quando dentro de uma célula de clorato e como eles resistem a corrosão.

^{* Essa é apenas uma tabela com observações relativas. Deve ser notado que o uso de cobre e suas ligas (latão por exemplo), tanto como corpo da célula quanto como catodo é proibido pois deixa uma contaminação perigosa  que torna cloratos muito mais sensíveis. Existem diversos casos de acidentes (incêndios) em plantas industriais porque os cristalizadores e outros equipamentos que entravam em contato com o clorato eram feitos de cobre. Depois da substituição por equipamentos de aço ou titânio não houve mais casos de acidentes neste sentido, nestas fábricas. Sobre o alumínio, outro metal nada recomendável, ele é muito facilmente corroído, ainda mais pelo eletrólito bastante alcalino (sem controle de pH). Quando é ligado como catodo este metal tende a se anodizar e criar uma camada espessa de óxido de alumínio sobre si. E como essa camada funciona como isolante elétrico, a tensão necessária para que a eletrólise ocorra vai aumentando cada vez mais, conforme a camada de óxido aumenta até que mais cedo ou mais tarde o catodo (e  consequentemente toda a célula) simplesmente  pára de funcionar. Os outros materiais citados, como madeira, e outros de "péssima resistência" obviamente também não devem ser usados.}

Conforme esta tabela mostra, os melhores materiais para serem usados como corpo da célula são plásticos (particularmente PEAD, PVC, PET e PP) e vidro. É extremamente fácil encontrar recipientes com tampa feitos de um ou mais destes materiais e que dariam uma ótima célula. Só vai acabar dependendo do tamanho e volume que você vai querer. Células amadoras  podem ser tão pequenas quanto as de capacidade de 200mL, como grandes, tendo capacidades que podem passar de 50 litros de eletrólito. Então, é bom dimensionar sua célula para ver mais ou menos como ela seria antes de comprar o recipiente. O modo mais barato de comprar estes recipientes é através das lojas de R$1,99 ou lojas de embalagens que vendem vários tipos de recipiente, dos mais diversos materiais , formatos e tamanhos por preços bem acessíveis. Esteja certo sobre o material, antes de comprá-lo. Procure no recipiente alguma marca em relevo dizendo o material que é feito ou então algum código que diz o mesmo (veja logo abaixo).

Obviamente, um modo "free" de obter esses recipientes, especialmente os mais pequenos, é aproveitar materiais que você jogaria no lixo, como aquele recipiente (PET) de maionese ou aquele vidro de azeitona:

Vidros, se usados, devem ser claros, pois estes ao contrário dos vidros coloridos, não contém nenhum aditivo (corante) que pode vir a contaminar o eletrólito.  O vidro tem a vantagem de ser muito resistente a corrosão e ao contrário dos plásticos, não deforma/racha quando o eletrólito está muito quente (mas pode trincar/quebrar se um choque térmico acontecer). E pelo vidro claro ser mais transparente que a maioria dos plásticos, ainda tem a vantagem de deixar você ver o que está acontecendo dentro da célula, sem necessidade de abrí-la. A sua desvantagem é que é mecanicamente mais frágil, qualquer queda pode quebrá-la em mil pedaços e espalhando o eletrólito corrosivo por todo lugar.

Já usando um corpo de metal (ferro, aço) catodicamente protegido, você tem a vantagem de poder praticamente eliminar o uso de catodos adicionais e ainda ter uma célula com alta resistência mecânica, e boa resistência a grandes variações de temperatura na célula. A desvantagem é que mesmo protegido pela carga negativa e possivelmente por aditivos no eletrólito (como dicromatos) o corpo da célula vai corroendo aos poucos, e essa corrosão pode em algum momento formar um buraco no metal por onde o eletrólito pode vazar. Além disso as partes não submersas (acima do nível do eletrólito até a  tampa ) são corroídas muito mais rapidamente. Outra desvantagem é que ao contrário de vidros e plásticos, não é recomendável deixar este tipo de corpo com o eletrólito dentro quando a fonte DC está desligada por muito tempo (ou seja, com a fonte desligada, a proteção catódica ao metaldo corpo da célula acaba e se o eletrólito não for removido para outro recipiente(vidro, plástico) e o metal lavado rapidamente, a corrosão neste metal se torna considerável). Tudo isto faz com que o corpo de metal se torne praticamente descartável, especialmente os que possuem uma camada fina de metal. Um exemplo de corpo desse tipo que pode ser usado são aquelas latas de "Neston" com tampa de plástico. Deve-se ter o cuidado de não deixar o anodo (que vai passar pela tampa de plástico) encostar no fundo ou na lateral do pote, o que causaria um curto.

CATODOS:

Existe uma grande variedade de materiais que podem efetivamente ser usados como catodos, a maioria apresentados na tabela da seção anterior ("corpo da célula").

Na indústria quase sempre são usados catodos feitos de aço inox ou titânio. 

A maior parte dos materiais que podem ser usados como catodo são encontrados com muita facilidade, especialmente o ferro, o aço e o grafite.

A maioria dos materiais funciona muito bem nas células e dura um tempo considerável porque sua corrosão é em grande parte evitada/retardada pelo potencial negativo da fonte que o protege.

O cátodo é destinado a fornecer os elétrons que reduzem a água em hidrogênio e hidroxila (reação {1}), mas infelizmente esses elétrons podem "pegar o caminho errado" e acabar parando em algum hipoclorito ou clorato que esteja bem próximo da superfície do catodo. Quando isso acontece, essas espécies voltam novamente a ser cloreto e obviamente isso representa uma reação parasita que diminui a eficiência, já que você está destruindo justamente as espécies que quer produzir.  No passado, para evitar isso, a indústria usava uma pequena membrana em volta do catodo. Contudo, cada vez que você usa uma membrana ou diafragma numa célula você deve fornecer um potencial maior para que a mesma corrente possa fluir e isso representa maior gasto energético. Por isso, as membranas foram substituídas por aditivos como cromatos e dicromatos, que formam um filme fino de Cr₃O₄ sobre os catodos e ao mesmo tempo impede que hipoclorito e clorato sejam reduzidos ali. Outros aditivos como  persulfatos, fluoreto e ítrio (III) podem ser usados no lugar dos (di)cromatos.^[4] 

É curioso, mas em certos metais como titânio, sem aditivos na célula, o clorato praticamente não consegue ser reduzido em sua superfície, embora o hipoclorito seja reduzido. Talvez isto esteja relacionado com o tamanho iônico das espécies, que no caso do clorato é muito maior que o hipoclorito ou do H⁺.

Outro fenômeno curioso e nocivo que pode acontecer, notadamente em chapas e outros pedaços finos de metal, particularmente titânio, é a chamada "fragilização por hidrogênio" ("Hydrogen Embrittlement"). Este fenômeno é nocivo aos eletrodos porque diminuem muito sua resistência mecânica. Eu pessoalmente tive experiência usando folhas finas de titânio e as mesmas não duram muito tempo pois após um certo período se tornam tão frágeis que começam a quebrar e a literalmente esfarelar com os mais mínimos esforços (por exemplo, quando você pega de mau jeito no eletrodo). Talvez uma solução seja esquentar cuidadosamente os eletrodos para que liberem o hidrogênio que foi adsorvido, mas eu nunca tentei esse procedimento e portanto ainda não posso dizer a respeito.

Um outro modo de aumentar a vida útil dos catodos é tentar empregar uma maior densidade de corrente (sem que os catodos fiquem muito quentes), seja usando catodos menores ou diminuindo sua superfície submersa no eletrólito, seja aumentando a corrente aplicada num dado catodo; isto não só o protege mais da corrosão como também ajuda a diminuir o problema de redução do hipoclorito no catodo. A única exceção a isso é quando se deseja preparar algum clorato de metal alcalino-terroso (cálcio, bário, etc) através de seus cloretos, porque os hidróxidos destes elementos, não sendo muito solúveis, tendem a precipitar sobre a superfície do catodo, vão criando uma camada isolante  que em pouco tempo faz o catodo parar de gerar bolhas de hidrogênio (o que significa a interrupção de toda a eletrólise... Se o catodo não funciona, o anodo também não pode funcionar, porque por um circuito aberto a corrente não pode fluir).

A seguinte tabela foi extraída de [4], traduzida e modificada:

Apenas para constar, metais como prata, ouro, ouro branco, embora possivelmente úteis como catodo são MUITO caros e acredito que apesar de provavelmente não corroer na região submersa podem ser atacados logo acima dela.

ANODOS:

Esse sempre foi e sempre será o tema chave para os amadores na busca do clorato ou perclorato. É o "coração" da célula. Um anodo que dure muito , muito tempo e que consiga converter sem esforço e sem muito desgaste o cloreto em clorato e este em perclorato, na mesma célula, sem interrupção, foi o que o amador sempre procurou mas poucos, muito poucos conseguiram.

Ao contrário dos catodos, os materiais que podem ser usados como anodos são bem limitados, pois poucos materiais conseguem resistir por um tempo considerável sob a ação extremamente oxidante do potencial positivo do anodo e das substâncias presentes na célula.

De longe, o material mais usado pelo amador como anodo para produção de clorato é o grafite, embora existam outros materiais que mereçam ser mencionados: magnetita, dióxido de manganês (MnO₂) maciço ou sobre algum substrato adequado, espinélio de cobalto ou óxido (II,III) de cobalto (Co₃O₄) maciço ou sobre algum substrato adequado, anodo dimensionalmente estável (DSA™ ou MMO) dentre outros. Outros materiais não só conseguem fazer clorato como também conseguem oxidar este último em perclorato, como é o caso da platina maciça ou depositada sobre algum substrato adequado, do dióxido de chumbo (PbO₂) maciço ou depositado sobre algum substrato adequado e de alguns outros materiais.

Nesta página só serão detalhados os anodos de grafite e o de MMO, por serem os mais OTC. Não serão dados detalhes aqui sobre os outros anodos mencionados. Talvez no futuro eu crie uma página falando só sobre o anodo de PbO₂. Se quiser saber mais,vá em [4] nas referências e olhe lá a seção de anodos.

GRAFITE:

Antigamente na indústria se usava grafite como anodo e o gasto deste eletrodo podia ser tão baixo quanto 3g por quilo de clorato produzido (3 Kg de anodo por tonelada de clorato), quando os parâmetros da célula eram rigorosamente controlados. Dentre outros, os principais parâmetros que afetam o gasto dos anodos de grafite são, em ordem de importância: I) % de cloreto em solução , II) controle de pH e sua qualidade , III) densidade de corrente no anodo e IV) temperatura do eletrólito.

I) é importante porque a medida que o cloreto vai sendo convertido em cloro e por conseguinte em clorato, a porcentagem de cloreto em solução vai diminuindo.Quando o cloreto é convertido de modo que reste aproximadamente 10% dele em solução, o clorato começa a ser oxidado a perclorato no anodo. Neste ponto é que a erosão sobre os anodos de grafite começa a ser MUITO mais severa. De fato, o anodo de grafite não produz qualquer quantidade manuseável de perclorato antes que tenha sido completamente destruído. No mundo amador não existe relatos e provas de ninguém que teve sucesso em fazer perclorato usando anodo de grafite.

II) Essa talvez é um dos principais parâmetros para o amador, que em geral não faz o controle do pH. A razão é simples. O material do anodo, util para a manufatura de clorato, deve possuir ao menos atividade catalítica para oxidação de cloreto (reação {2}) e preferencialmente deve possuir também atividade catalítica para oxidação anódica do hipoclorito (reação {8}). O grafite possui ambas as atividades, mas a oxidação anódica do hipoclorito causa nele uma erosão muito mais pronunciada. Além disso o alto pH favorece que mais oxigênio seja liberado pelo anodo, causando uma erosão adicional. Por isso, em geral é comum que os eletrodos de grafite sejam destruídos em células sem controle de pH, mesmo com uma porcentagem alta de cloreto em solução (bem maior que 10%). 

Um gráfico extraído de um documento contido em [4] mostra claramente o efeito do pH na erosão do grafite em células de clorato:

III) A densidade de corrente é simplesmente a corrente total injetada na célula dividido pela área total submersa do eletrodo (se for anodo ela é chamada de densidade de corrente anódica e se for no catodo, densidade de corrente catódica). Usar eletrodos com superfícies regulares facilita fazer este cálculo, pois sua área submersa é facilmente calculada. Enfim, no grafite a densidade de corrente ótima é entre 33 e 43 mA /cm². Uma densidade maior causa um desgaste mais intenso no grafite. Além disso, quanto maior a densidade de corrente, maiores são as bolhas de gás Cl₂ geradas, dificultando portanto sua dissolução no eletrólito e portanto há um maior escape de Cl₂ para fora da célula, o que representa perda de eficiência e também causa uma situação perigosa. Uma coisa a se ter em mente é a forma dos eletrodos. A maioria dos amadores que usa grafite o usa na forma de bastões (de pilhas velhas ou então de 'eletrodos de corte'). A forma cilíndrica é uma das que mais pode influir na densidade de corrente porque a medida que o eletrodo de grafite vai erodindo seu raio vai se tornando cada vez menor, o que acarreta que sua área vai diminuindo cada vez mais; se a corrente não é diminuída de modo proporcional, a densidade de corrente vai aumentando cada vez mais, o que acelera ainda mais sua erosão, o que por sua vez reduz mais o raio dos eletrodos, criando uma densidade de corrente ainda maior e assim por diante até a completa destruição do anodo. Esse efeito não é muito pronunciado em eletrodos de grafite de formato de chapa, pois mesmo usando uma corrente constante, a densidade de corrente tem uma pequena variação ao longo de toda a vida util do eletrodo. Por isso, se usando eletrodos em formatos cilíndricos é recomendável usar de início uma densidadede corrente menor, em torno de 15 a 20 mA / cm ².

IV) Com temperaturas maiores, as reações de formação química de clorato (especialmente {6}) são favorecidas. Por exemplo, aumentando a temperatura de 20°C para 80°C, a velocidade da reação {6} aumenta em 100 vezes!^[5] Ao mesmo tempo a resistência elétrica do eletrólito diminui, fazendo com que mais corrente passe. Tudo isso seria bom, se a erosão nos eletrodos de grafite não fosse tão intensa nessas temperaturas maiores. E como os eletrodos em geral são uma parte relativamente cara da célula e sua manutenção/troca é um saco de fazer, para possuir o melhor dos dois mundos, é preferível que a temperatura seja mantida preferencialmente abaixo de 40°C e em algumas vezes deixada ir até 60°C sem maiores consequências para o grafite.  Na indústria geralmente não passa de 40°C.  Nas células amadoras o controle da temperatura é feito ou diminuindo a corrente ou (melhor) pondo a célula em um recipiente com água fria (controle passivo de temperatura), que age como dissipador de calor da célula. Usando esse tipo de controle de temperatura, a regra geral é não usar mais de 2 amperes por cada 100mL de eletrólito. 

No mundo amador, esse tipo de anodo é o mais popular, tanto pelo baixo custo quanto pela fácil aquisição. A maioria, quando no início, começa usando bastões de grafite encontrados dentro de pilhas de Zn/MnO₂/grafite, ainda bastante comuns de se achar, apesar de que cada vez mais escassas e caras. O anodo encontrado nestas pilhas é de grande qualidade pois é uma forma bem densa de grafite, que além de conduzir melhor a corrente elétrica ainda é mais resistente tanto a corrosão dentro da célula quanto o eletrodo de grafite da loja de corte e solda. 

ANODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS - DSA™ / MIXED METAL OXIDE (MMO) ANODE - ANODO DE MMO

Hoje em dia, tanto na produção de cloratos como na produção de cloro, hipoclorito e em toda a indústria de cloro-alcali (exceto talvez na produção de percloratos) se usa um substrato de titânio, nióbio, tântalo ou zircônio em malha, chapa , barra, tubo, fio ou em outro formato que é revestido com óxidos de certos metais preciosos, como RuO₂ e IrO₂ (além de outros mais comuns como TiO₂ , SnO₂ (dopado com Sb₂O₃), Co₃O₄, etc). Em geral o substrato mais comum é o titânio porque ele é mais abundante (e consequentemente mais barato) que os outros metais de seu grupo. Esse tipo de anodo é conhecido  como eletrodo de MMO (Mixed Metal Oxides) ou como o nome de marca "Anodo Dimensionalmente Estável" (DSA™ em inglês). Esse anodo foi criado e patenteado por um cara chamado Henry Beer e hoje existem muitas outras patentes relatando modificações e melhorias neste tipo de anodo. A patente original é de 1965, embora eu tenha feito esforço procurando o número dessa patente, eu só encontrei a de 1967^[11]. Se eu encontrar a primeira eu ponho nas referências depois. Esse anodo é raramente usado pelo amador pela sua disponibilidade e/ou preço elevado. Em conjunto com catodos de titânio, é de longe o melhor set de eletrodos para fabricar clorato de potássio diretamente de uma solução concentrada de KCl, sem nenhuma poluição ao eletrólito.

Contudo, com a difusão da tecnologia, a caída do preço do titânio lá fora com novos métodos de produção e de novos métodos industriais de manufatura dos anodos a base de MMOs usando menor quantidade de metais preciosos, a tendência é a produção em massa destes anodos e a caída do preço dos mesmos. Por isso cada vez mais amadores vem se utilizando destes anodos para suas experiências. São muito superiores ao grafite.

No ebay por exemplo já existem pessoas vendendo este e outros tipos de anodo a preços bem acessíveis. De fato, comprando no ebay e pegando o frete, o preço é infinitamente menor do que comprando o eletrodo aqui no Brasil, devido ao fato de que ao contrário de outros países o titânio aqui é MUITO caro. Para se ter idéia, uma vez eu fui numa loja especializada em material de corte e solda e perguntei o preço do eletrodo de titânio (usado em soldas TIG), que é uma varetinha de alguns poucos milímetros de diâmetro por uns ~30 cm de comprimento.. O preço era aproximadamente 60 reais cada !!! R$4.700,00 o quilo do eletrodo!!!! Uma vez conversando com um amigo gringo ele me disse que o preço de um eletrodo TIG de titânio (e mais comprido) no país dele (EUA) era de aproximadamente US$ 4,00. Uma diferença gritante de preços.. Se ao menos o titânio fosse um elemento raro na natureza, eu entenderia estes preços abusivos, mas como o titânio é um dos elementos mais abundantes da crosta e levando o fato de que o Brasil detem grandes reservas de rutilo e ilmenita (principais minérios do titânio) eu não consigo engolir esse fato e acho uma afronta a qualquer um estes preços. Esse 'sentimento' foi tão forte que eu já cheguei a ter uma imensa vontade de entrar na alma da metalurgia, podendo até chegar a cursar engenharia metalúrgica APENAS para aprender o suficiente para desenvolver um método barato de produção deste metal aqui em terras brasileiras, com o minério produzido aqui (que hoje é quase em sua totalidade exportado).

Enfim, como eu não possuo cartão internacional e desconheço como funciona o sistema Paypal, eu pedi a um amigo para comprar um anodo destes para mim no ebay. Na época o cara estava vendendo um anodo de MMO em malha por APENAS US$ 10,00. O anodo é tão grande que eu pedi para cortá-lo ao meio (tinha aproximadamente 60 polegadas de comprimento o anodo inteiro). Atualmente o mesmo vendedor vende o mesmo anodo por US$ 20,00 (só que sem a dobra de 90° na malha) e eu continuo achando esse preço extremamente barato para esse tipo de produto, se minhas condições financeiras permitissem eu compraria mais anodos sem dúvida, só pra garantir para o futuro.  A propósito, as fotos do anodo, extraídas do próprio site do ebay:

Outra compra realizada pelo mesmo amigo também no ebay (mas na filial alemã: ebay.de) foi de chapas de titânio para uso como catodo. Pesquisando neste ebay por "titan blech"  (placa de titânio) você consegue encontrar chapas e folhas de titânio de diferentes tipos (especialmente do "grade 1", que é o preferido por ser Ti comercial mais puro, sem grandes quantidades de outros elementos), de dimensões e pesos muito interessantes por preços ainda mais interessantes, como 1 ou 2 euros (+ frete). A única coisa difícil pode ser se comunicar com o vendedor em alemão (se ele não souber inglês) ahaha . Levando em conta esses preços bem mais justos, sem dúvida o titânio se torna, de longe, o melhor material para manufatura, tanto de anodo quanto de catodo. Mesmo uma peça de titânio não protegida pelo potencial negativo (ou seja, ela não usada como catodo, simplesmente solta dentro da célula) não vai corroer e vai durar praticamente pra sempre. A camada de TiO₂ que se forma sobre ela é bem aderente e impede posterior oxidação. Por essas razões o titânio é tão amplamente usado na indústria de cloro-álcali e praticamente tomou o lugar do grafite nessas células.

Mas o ebay não é o único lugar onde anodos de MMO podem ser obtidos.  A tecnologia dos eletrodos de MMO também é amplamente usada em outros setores, como por exemplo em proteção catódica contra corrosão de estruturas metálicas enterradas, como por exemplo dutos de gás/petróleo, bases de torres de alta tensão de transmissão de energia elétrica, entre outras (o anodo MMO é ligado ao positivo e a estrutura a ser protegida ao negativo de uma fonte de corrente contínua especial). O anodo de MMO tem a vantagem de trabalhar bem com baixas concentrações de sais que o solo (úmido) geralmente apresenta. Estes anodos tem em geral uma duração MUITO, MUITO maior que a de anodos de sacrifício (como magnésio, zinco, etc) e por isso são preferidos em alguns tipos de estruturas.

A seguinte figura, extraída de [12], mostra simplificadamente este processo:

A aplicação mais comum do MMO e possivelmente o único meio viável (apesar de caro) de se obter este tipo de anodo aqui no Brasil é através de sistemas "geradores de cloro"  usado em piscinas para eliminar a compra de hipoclorito de cálcio, ácido tricloroisocianúrico e outros produtos usados para clorar agua de piscina. É engraçado, mas o processo é praticamente o mesmo que o amador usaria para produzir clorato de sódio! Eletrólise de cloreto de sódio em solução! Por essa razão esse sistema é também conhecido como sistema da "piscina salgada". A diferença é que a água da piscina é uma solução muito menos concentrada em cloreto de sódio (comparando com as células de clorato) e além disso a corrente é regulada de tal modo que a quantidade de cloro produzida seja apenas suficiente para se dissolver na água  e matar as bactérias e apenas traços de clorato devem ser gerados ali. Em outras palavras, isso nada mais se resume em produzir hipoclorito in situ na água da piscina e é o hipoclorito que mata as bactérias e deixa a água mais segura para nadar. Uma boa introdução sobre o assunto pode ser lida em [13].

Existem várias lojas vendendo este tipo de sistema no Brasil. É fácil achar sites de vendedores e fornecedores. Pesquisando por "gerador de cloro" no google por exemplo você acha mais de 130 mil resultados. É difícil saber o preço destes anodos dos vendedores nos sites pois geralmente eles não divulgam, apenas perguntando diretamente é que te informam. Um dos poucos que sei é da loja "Piscina Salgada", situada no RS que vende o seu menor anodo (placa de titânio coberto com MMO.. Infelizmente esqueci as dimensões, mas eram dimensões decentes para uma célula pequena-média) por R$ 157,00... (Ouch!) Relativamente caro para o amador, mas pode até ser considerado "barato" para quem realmente está interessado e realiza alguma pesquisa de nível superior (mestrado, etc) e, claro, para quem de fato quer usar isso em sua piscina. Outras lojas, infelizmente, não vendem o anodo separado, vendendo apenas todo o conjunto célula/anodo/catodo/fonte, o que obviamente faz o preço ficar muito maior. No Mercado Livre também costuma aparecer também um ou outro gerador de cloro para venda..

Apenas para exemplificar , abaixo vão algumas imagens extraídas da busca de imagens do google com alguns sistemas geradores de cloro, mostrando tanto a fonte quanto a célula (se vê nitidamente o eletrodo de MMO na forma de malha):

Os anodos a base de MMO provavelmente tem uma vida muito maior numa célula de clorato com controle de temperatura e pH do que numa piscina, por que a concentração de cloreto é maior (o que sempre ajuda no aumento da vida util dos anodos de clorato).  Alguns documentos^[4], entretanto, não recomendam a utilização do anodo de MMO em eletrólitos contendo metais alcalino-terrosos, como bário e cálcio pois estes poderiam diminuir a vida util do eletrodo (porque poderia se depositar nos interstícios microscópicos da sua superficie). Infelizmente não conheço os efeitos que o iodeto (do sal de cozinha) tem sobre a camada de MMO, mas como todos os vendedores e fabricantes desses eletrodos para piscinas recomendam usar sal não iodado, é muito provável que ele cause uma diminuição na vida útil sim.  A densidade de corrente nesses anodos também é bem variável, podendo-se usar tranquilamente até 300 mA/cm². Deve ser notado que na maioria destes anodos, a conecção deve ser feita externamente, num ponto onde não exista a camada de MMO , por que o fio da conecção praticamente não consegue injetar corrente no eletrodo através dela, porque sua resistência é grande (embora sua resistência dentro da célula seja quase nula). Nos meus dois eletrodos eu sempre faço a conecção em seus "topos" , pois é onde eles estão serrados e o titânio metálico do substrato está exposto. Deve ser notado também que esses eletrodos jamais devem ser usados como catodos, isto é, jamais devem ser ligados ao negativo da fonte. Se isso acontecer a camada de MMO é destruída rapidamente.

No presente momento não conheço nenhum caso de algum amador no Brasil usando MMO, o que provavelmente me torna uma espécie de 'pioneiro' na área;    se não fui, pelo menos fui o primeiro a experimentar e a compartilhar minhas experiências com a sociedade de química caseira.

Como foi dito, esse anodo, em conjunto com um catodo de titânio, é ideal para produção de KClO₃ diretamente de uma solução de KCl, pois nem o anodo e muito menos o catodo poluem o eletrólito. O eletrólito fica limpo o tempo inteiro, a única coisa que precipita é o clorato de potássio que pode ser visto cristalizando e afundando até o fundo da célula conforme a eletrólise progride. Isso simplifica todas as etapas subsequentes de uma maneira incrível e ainda aumenta os rendimentos. Basta filtrar o clorato, dar uma lavadinha com água gelada no filtro (para remover o excesso de KCl e hipoclorito) e o recristalizar uma vez apenas para ter um KClO₃ de grande pureza, e o melhor, sem contaminação de íons sódio (se for usado KCl(aq) puro como eletrólito) que são os inimigos da formação de cores na pirotecnia (íons sódio, mesmo em diminutas quantidades, "lavam" outras cores mais fracas como a luz violeta do potássio ou de outros elementos presentes).

Mais detalhes sobre o uso dos eletrodos MMO em células de clorato, industriais e amadoras, podem ser vistos em [4].

FONTE: 

Qualquer fonte de corrente contínua (DC), de preferência que possa fornecer uma intensidade de corrente maior.  A primeira fonte que eu usei foi um eliminador de pilhas multivoltagem do paraguai para uma pequena célula. Logo após, todos os meus experimentos tem sido realizados com fontes de computador. Fontes que forneçam correntes ainda maiores são caras para compra, mas em geral podem ser feitas por um preço muito mais em conta. Veja mais detalhes em Fontes de Corrente Contínua (DC) para Eletrólise.

EXPERIMENTAL:

brazuzan:

http://i242.photobucket.com/albums/ff176/tnitrato/P9060053.jpg

http://i242.photobucket.com/albums/ff176/tnitrato/P9060052.jpg

http://i242.photobucket.com/albums/ff176/tnitrato/P9060051.jpg

http://i242.photobucket.com/albums/ff176/tnitrato/P9060045.jpg

http://i242.photobucket.com/albums/ff176/tnitrato/P9060044.jpg

Clorato extraído e recristalizado da brazuzan:

design:

http://i242.photobucket.com/albums/ff176/tnitrato/QUIMICA/purificaodosgases.jpg

O Run da célula "Brazuzan" durou ao todo aproximadamente 532 horas e 50 minutos com um total de ~1938,5 Ah fornecidos à célula. A célula só teve uma interrupção ao longo de todo o run, que foi exatamente quando eu pus um outro circuito na saída da fonte de PC.  As medições de corrente foram feitas duas ou três vezes ao dia, uma vez de manhã e outra a noite, e então feita a média entre elas e o resultado posto numa tabela (apresentada abaixo).

Este outro run foi bem mais detalhado que os outros, apesar de eu ter que fazer várias interrupções ao longo de todo o run para fazer alguma adaptação ou acertar algo que estava começando a atrapalhar o bom funcionamento da célula. O run foi com uma célula de NaClO₃ usando anodo de MMO e catodos de aço inox (célula "Tirolesa"). O Run teve início no dia 27/12/2009 exatamente as 3:15 AM e os resultados das medições estão nas tabelas que se seguem:

CLORATO DE BÁRIO

~100g de NaClO₃ (recristalizado uma vez) foram postos em ~150mL de água fervente e dissolvidos completamente. Em outro recipiente, ~350mL de água fervente foram adicionados a ~130g de BaCl₂*2H₂O e agitado até a dissolução total. A solução de BaCl₂*2H₂O foi adicionada ainda quente na outra solução (também quente) de clorato de sódio. A solução, após resfriar até a temperatura ambiente continha no fundo do recipiente uma fina camada de flocos que precipitaram ao longo do resfriamento, muito provavelmente Ba(OH)₂ (devido ao NaOH que o clorato de sódio continha). A solução foi filtrada, os sólidos descartados e a solução filtrada foi fervida no quintal até pouco depois do início da precipitação do clorato de bário. A solução foi deixada esfriar naturalmente e então filtrada. O sólido filtrado foi guardado num pequeno pote de plástico (PET) pequeno e devidamente rotulado para posterior recristalização. Como eu não estava a fim de usar a geladeira para esfriar a solução (a quantidade adicional de clorato de bário seria pequena e além disso eu não queria que ninguém pegasse o pote por engano pensando que fosse algo de comer, apesar de já estar rotulado). A solução residual então foi tratada com Na₂CO₃ para recuperar o bário na forma de carbonato. O BaCO3 lavado diversas vezes, seco e armazenado num pote devidamente rotulado. A solução que havia sido filtrada, continha ainda uma quantidade não desprezível de clorato de sódio. Esta foi guardada e rotulada para outros experimentos.

DISCUSSÃO DOS RESULTADOS E PROPRIEDADES:





REFERÊNCIAS:

• [1] (Piro) Química Amadora: Clorato de Sódio / Clorato de Potássio
  




• [2]  Chlorate and Perchlorate Manufacturing
  at a Small Scale (infelizmente disponível apenas através do cache do google)  

• [3] Alan Yates' Laboratory - Making Chlorates and Perchlorates

• [4]  The Chlorates and Perchlorates
  

• [5]  Frogfot (infelizmente, esse site não funciona mais, nem o mirror dele também)  

• [6]  Patente Brasileira PI8402512-3 : Processo para a produção de um clorato de metal alcalino
  

• [7]  http://www.backyardchem.com/chlorates.php  

• [8] http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_chlorate

• [9] http://books.google.com.br/books?id=rtm_bjQd8SUC&pg=PA12&lpg=PA12&dq=anodic+chlorate+potential&source=bl&ots=mKC2doXbF6&sig=7I1v5QDLoQCnIw11aLrXW5kQ4-M&hl=pt-BR&ei=PyNNS_XvBojN8Qalnqj8DQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CA4Q6AEwATgU#v=onepage&q=anodic%20chlorate%20potential&f=false

•  [10] Indústrias de Processos Químicos - SHREV, Norris R. / BRINK Jr., Joseph A. - Tradução de Horacio Macedo - Quarta Edição. Ed Guanabara. (pag 208)
  

•  [11]  Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. 
  

•  [12] http://www.titanindia.com/impressed%20current%20cathodic%20protection%20mmo%20anode.htm 
  

•   [13] http://www.fortrop.com.br/index_arquivos/page0002.htm

•  [14] http://www.apcforum.net/forums/blog/swede/index.php?&st=0
  

•  [15] Patente Brasileira n° BRPI0505796 - Processos de extração de metais preciosos de catalisadores automotivos exaustos usando distintos sistemas oxidantes
  

•  [16]
  

ATENÇÃO:

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